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▌显微荧光寿命在有机发光材料研究中的应用
对溶液自组装形成的微盘状钙钛矿 （Perovskite） 微型激光器的荧光寿命表征
荧光寿命
钙钛矿
微型激光
显微光谱
【概述】2015 年，一篇发表于 Advanced Materials，题为“Perovskite Microdisk Microlasers Self-Assembled from Solution”的文章，首次报道了一种具有高品质因子单晶正方微盘形貌的 CH3NH3PbBr3 材料（一种有机钙钛矿材料），为 on-chip 电泵浦相干光源的制造提供了优异的候选材料。这篇文章由中科院化学所¹廖清教授及付红兵教授课题组完成。
文章中作者采用了 SEM、XRD、吸收光谱、发射光谱、微区 PL 光谱和荧光寿命等诸多手段对 新材料及发光特性 进行了表征，证明了材料所具有的优异性能。其中，微米尺度下的荧光衰减轮廓 （PL decay profiles） 测量为研究材料深层次的发光机理提供了重要的手段。
【样品 & 测试】本文中的样品为一种仅通过一步溶液自组装 （one-step solution self-assembly）即可合成的单晶微盘状 (Microdisk) CH3NH3PbBr3 材料。由于四个方形侧表面的束缚，这种微盘在内部形成了 Whispering-gallery Mode (WGM) 的微腔共振。经测算，其品质因子达到了约 430 的较高水平。
图2，不同功率下钙钛矿材料荧光寿命的衰减轮廓及其在不同掺杂下的单模激光辐射
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针对一个典型的 2.0×2.0×0.6μm³ 方形微盘，作者观测到了阈值为 3.6±0.5μJ/cm² 的 557.5nm 单模激光辐射（图2右下）。通过将材料中的 Br 部分替换为 Cl 形成混合 CH3NH3PbClxBr3-x，还可以实现 525~557nm 范围内连续的激光辐射波长调节。
为深度研究这种微盘钙钛矿材料的发光机理，作用采用 时间分辨荧光光谱 (Time-resolved fluorescence spectroscopy) 技术测量了微盘激光器阈值上下不同功率的荧光衰减轮廓（图2左上）。实验表明，在激发功率提高的情况下，更多价带电子和导带空穴的形成，加速了带边重组过程。重要的是，在高功率激发下，高阶重组机制的有限贡献避免了快速俄歇过程 (Auger process) 与逆布据 (population inversion) 之间的竞争，有效降低了该钙钛矿材料的激光阈值。
图3，采用复享 gora 共焦显微系统和 PicoQuant TCSPC 模块的共焦显微荧光寿命系统
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相比于条纹相机，单光子计数 (TCSPC) 是一个性价比更高的实现时间分辨荧光光谱的方案。结合成熟的光谱系统、共焦系统和皮秒激光器，辅以 TCSPC 电子设备，即可快速实现 10 皮秒量级的荧光寿命测量。图3所示为一个典型的基于复享 gora 共焦显微系统的 TCSPC 荧光寿命测量方案。
【总结】文章报道了一种通过单步溶液自组装即可合成的具有 WGM 的钙钛矿微盘激光器。实验验证和理论计算表明，由于四个方形侧面约束，钙钛矿微盘构成了具有高达 430 品质因子的 WGM 共振腔。通过掺杂，这种钙钛矿微盘激光器可以输出在 525~557nm 范围内可调的单模激光器。
实验中使用时间分辨荧光寿命技术分析了激光辐射的产生机理。复享光学的 gora 共焦显微 TCSPC 系统可以为钙钛矿材料微纳米激光器的表征提供低成本、高效率的解决方案。▌
【参考文献】
✽ Liao Qing, et. al.,"Perovskite Microdisk Microlasers Self-Assembled from Solution", Advanced materials 27.22 (2015): 3405-3410. Link
✽ Michael Wahl,"Time-Correlated Single Photon Counting", Technical Note, PicoQuant, (2014). Link
【备注】
[1] 2015年该文章发表时，廖清教授与付红兵教授的工作单位为中科院化学所。
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